2.1.2　3D打印陶瓷浆料的制备方法

2.1.2.1　3D打印常用陶瓷浆料流变曲线

浆料3D打印时，先把陶瓷粉体加水或其他溶剂，制成可流动的浆料。获得高固相含量、低黏度的浆料，使其具有好的流动性和稳定性对成形技术和陶瓷质量影响很大。3D打印膏料一般要求固相含量大于50%（体积分数），黏度≤10Pa·s，粒径≤1μm；浆料一般要求黏度≤1Pa·s，固相含量大于50%（体积分数）。3D打印常用的原料有氧化铝（Al₂O₃）浆料、氧化锆（ZrO₂）浆料、碳化硅（SiC）浆料等。它们的流变曲线如下。

图2-1为碱性条件下不同固含量Al₂O₃浆料的流变曲线。可以看出：碱性浆料在低的剪切速率（<100s-1）时，表现为剪切变稀，即随着剪切速率增加，浆料黏度下降［1］。

图2-2为ZrO₂固相含量为50%（体积分数）时，分散剂添加量为0.5%，各种pH值时浆料流变曲线。由图可知，不同pH值的浆料，随剪切速率增加，黏度下降［2］。

图2-3是固相含量为40%（体积分数）的SiC浆料的流变性能［3］。由图2-3（a）可见，剪切应力和剪切速率之间没有呈现正比的关系，根据浆料在恒剪切速率下的流变曲线模型，可以判断SiC浆料为剪切变稀型非牛顿流体。

对于陶瓷浆料来说，浆料通常在较宽的固相浓度范围和较宽的剪切速率范围内表现出复杂的非牛顿流体行为。一般情况下，浆料在很低及很高的剪切速率下表现出牛顿流动特性，而在中间相当宽的剪切速率范围内表现出剪切变稀或剪切增稠的特性。

2.1.2.2　流变性能影响因素

影响浆料流变性能的因素很多，主要有浆料的pH值、分散剂的种类和用量、固相含量、粉体本身的性质等。

（1）pH值的影响

pH值是影响浆料黏度的重要因素之一。从静电稳定的角度出发，在溶液中，胶团离子带同种电荷，同种电荷相互排斥，ζ电位的绝对值越大，胶团间的排斥力越大，胶团在溶液中分散性越好，黏度越低。pH值可影响颗粒的Zeta电位（ζ电位），因而影响其流动性和稳定性。图2-4是Al₂O₃浆料颗粒的ζ电位及黏度与pH值的关系。由图中可见，pH值为3和12时，颗粒ζ电位分别达到最大正值和负值，根据DLVO理论，ζ电位绝对值越大，颗粒间的静电排斥力越大，浆料越稳定，这时体系的稳定性和流动性都很好；而pH值在9左右时，ζ电位为0，体系不稳定，流动性最差。

许海仙等［2］研究了纳米ZrO₂（一次粒径80～100nm）粉体的ζ电位与pH值的关系，见图2-5。由图可知没有添加分散剂的ZrO₂粉体的等电点约为3.5，随着pH值的增加，粉体ζ电位绝对值接近40mV，pH>8时，制备的浆料黏度低、稳定性好。

SiC浆料ζ电位与pH值的关系见图2-6。图中可见，在pH值为2～4时，ζ电位的绝对值小于10mV。当浆料的pH值在10左右，ζ电位达到最小值，绝对值达到54mV，此时有较好的分散性。

Si₃N₄浆料的ζ电位与pH值的关系如图2-7所示。图中可见，Si₃N₄浆料等电点在5.6左右。当料浆pH值为10时，其ζ电位有较大负值，绝对值大于35mV，此时有较好的分散性。

（2）分散剂的影响

为了制备低黏度、高固相含量的浆料，一般在陶瓷浆料的制备过程中加入分散剂。分散剂一般为高分子聚电解质，它的一端吸附在颗粒表面，另一端则延伸到分散介质中，在颗粒之间形成一道阻挡层，阻止颗粒发生碰撞、聚集和沉降。

（3）表面活性剂的影响

利用表面活性剂对浆料颗粒进行表面改性，制备所需浆料。例如制备油性浆料时，将Al₂O₃加入到油酸中，Al₂O₃吸附油酸后变为亲油颗粒，能很好地分散在液体石蜡中，形成流动性很好的油性浆料。

（4）固相含量的影响

为了减小产品收缩和避免变形、开裂等缺陷的产生，应尽量提高浆料中粉体的比例，浆料的固相含量一般应大于50%（体积分数），但随着固相含量的增加，黏度会急剧增加。随着浆料固相体积分数的提高，意味着溶剂的减少，颗粒间距减小，范德华引力增大，颗粒间的总位垒降低，颗粒在热运动下的碰撞频率增加，浆料黏度上升，同时由于颗粒间的相互碰撞容易发生聚沉。

（5）粉体性质的影响

粉体的形状、粒径和粒度分布对浆料的流变性能会产生很大的影响。球形颗粒的需水量较小，自身旋转运动产生的阻力小，而不规则的颗粒会吸附更多的水，颗粒旋转运动产生的阻力大，从而使系统的黏度增加。

图2-8展示了Al₂O₃和ZrO₂质量比为3∶1时，Al₂O₃颗粒级配对浆料流变性能的影响。图中Al₂O₃-I（A₀）中位径1.76μm，Al₂O₃-I（A₁）中位径0.61μm，两种Al₂O₃粉料以不同的质量比进行颗粒级配，制备固相含量为50%的ZTA浆料的流变曲线。当Al₂O₃-I（A₀）和Al₂O₃-I（A₁）的质量比为0∶5或1∶4时，即浆料中以细颗粒为主要组成部分，细颗粒的比表面积较大，颗粒表面溶剂的吸附量较多，在相同固相体积分数下，浆料中的自由溶剂体积减小，浆料黏度增加，流变性能变差；其次，细颗粒的范德华引力较大，颗粒间易产生团聚，导致颗粒沉降。

当Al₂O₃-I（A₀）和Al₂O₃-I（A₁）的质量比由0∶5增至3∶2时，随着粗颗粒的加入，浆料黏度逐渐降低，并在3∶2时浆料的黏度达到最低，此时浆料的流变性达到最佳。当Al₂O₃-I（A₀）和Al₂O₃-I（A₁）的质量比由3∶2增至1∶4时，即粗颗粒继续增加，浆料的黏度又会增大。因此，浆料制备时可通过粗细颗粒调配，达到降低浆料黏度，提高浆料固相体积分数的效果。

（6）IJP成形技术用陶瓷浆料特殊要求

除了以上浆料要求的性能外，IJP成形浆料（陶瓷墨水）还应具有以下三方面的流变特性：

①在低剪切速率时具有较高的黏度，以防止储存时浆料沉淀；

②剪切降黏，有利于打印成形；

③打印成形后能恢复网架结构，使黏度升高，防止变形。

即3D打印的陶瓷墨水应具有假塑性的流变特性，在加压打印时，低黏度有利于陶瓷墨水喷出，一旦打印成制品后，黏度增大，有利于陶瓷坯体的定形。通常，陶瓷浆料本身不具备上述特性，需借助流变剂的功能。

3D打印中对浆料的流变性能研究得不多，下面以具有假塑性特性的涂料为例进行说明。涂料主要成分为成膜物质、颜料和助剂，各配方流变曲线见图2-9。

黏度随剪切速率的变化速度对打印质量影响很大，恢复太慢，施工后的流平性好，但流挂现象严重；恢复太快，流平性不好，但不发生流挂。所以结构的恢复速度要适中，既保证不发生明显流挂，又要保证流平性好，才是最佳的配方。此时，屈服值为0.4～1.0Pa，施工时的黏度为1Pa·s左右。

另外，光固化成形所需陶瓷浆料大多采用精细陶瓷粉体，通过机械分散法制得；用于LOM成形技术的陶瓷片材常用的制备方法为流延成形法，见图2-10示意图。

除了上面所述浆料的制备技术外，还有将陶瓷粉与黏结剂直接混合、将黏结剂覆在陶瓷颗粒表面、制成覆膜陶瓷、将陶瓷粉体进行表面改性后再与黏结剂混合等方法。