2.3.3　光固化成形陶瓷坯体的特点与热处理

2.3.3.1　光固化成形陶瓷坯体特点

①光固化（SL）成形的坯体尺寸为250mm×250mm×250mm～1500mm×750mm×550mm；数字光处理（DLP）技术成形的零件可以小到微米级的尺寸。

②SL技术使用直径小的激光束（通常在几十微米左右）制备的陶瓷坯体精度非常高，一般能够实现高达10～50μm的成形精度；DLP成形技术制备的陶瓷坯体，其精度主要取决于DMD装置的分辨率，最高可达3μm，优于SL成形技术制备的陶瓷坯体。

③与其他3D打印技术相比，SL/DLP成形技术制备的陶瓷坯体可以具有更复杂、精细的结构。

④与其他3D打印技术相比，SL/DLP成形技术制备的陶瓷坯体具有较好的表面质量。

⑤与其他3D打印技术相比，SL/DLP成形技术制备的陶瓷坯体经过后处理，如排胶、烧结、抛光等，具有更好的致密度与力学性能等。

2.3.3.2　热处理

由于陶瓷坯体中含有大量有机树脂，因此，陶瓷坯体需要进行热处理，包括排胶、烧结过程，以保证零件的整体具有足够的强度和刚度。

（1）热排胶

SL/DLP成形技术是一种新兴成形技术，其优点在于可成形各种复杂形状的陶瓷部件，产品尺寸精度高，可以减少陶瓷制品后期处理中昂贵的加工成本。SL/DLP成形制品中含有相当数量的光敏树脂，后期排胶是保证零件质量的关键。而热排胶是发展最快、应用最广的排胶技术。热排胶过程中，升温速率过快，内部气压过高，会导致坯体变形或开裂；升温速率过慢，排胶时间长，会导致生产周期过长，成本上升。因此寻求合适的排胶技术对于SL/DLP成形技术至关重要。目前常用的热排胶技术有真空排胶技术、气氛排胶技术和空气排胶技术。

①真空排胶技术　真空排胶是指陶瓷坯体在真空环境下，通过加热去除坯体中光敏树脂的一种方法。该方法可以有效控制光敏树脂的裂解速率，保证坯体在排胶过程中不会发生变形；其缺点是对设备要求高、成本高、坯体中残余碳含量较多。

②气氛排胶技术　气氛排胶是指陶瓷坯体在流动氮气（N₂）/氩气（Ar）的保护气氛下，加热去除陶瓷坯体中光敏树脂的一种方法。该技术的优点是可以有效控制坯体中有机组分的裂解速率，保证坯体的形状，流动的保护气氛可以带走部分碳；其缺点是坯体中有部分剩余碳，需要进行二次热处理。

③空气排胶技术　空气排胶是指将陶瓷坯体置于空气炉中，加热去除陶瓷坯体中的光敏树脂组分。该方法的优点是坯体中的有机组分可以完全除去，无需进行二次处理；缺点是有机组分裂解速率过快，坯体在排胶过程中容易发生变形。

因此，在实际应用中，通常采用组合排胶技术和排胶制度进行坯体的热处理，一方面控制有机组分的裂解速率，保证坯体的形状；另一方面保证有机组分的完全去除，同时保证坯体具有一定的强度。广东工业大学Wu等［61］采用两步排胶法，即真空/空气二步排胶法，可以防止裂纹等缺陷的产生。

（2）选区烧结前处理

选区烧结前处理目的是实现陶瓷零件显微结构和性能的精准调控。陶瓷坯体经过热排胶后，在保持一定强度的前提下，坯体中存在大量的孔洞。研究人员常利用该特点，采用浸渗的方法对陶瓷坯体实现着色、功能赋予，提高烧结致密度和力学性能等目的。

浸渗又称含浸、浸透、渗透、浸渍，是一种微孔（细缝）渗透密封技术，将密封介质（通常是低黏度液体）通过自然渗透（即微孔自吸）抽真空和加压等方法渗入微孔（细缝）中，将缝隙充满，然后通过自然（室温）冷却或加热的方法将缝隙里的密封介质固定，达到密封缝隙的作用。

陶瓷坯体浸渗通常采用液相前驱体浸渗法。液相前驱体浸渗是一种可以实现高均匀分散的复合材料及梯度材料制备的技术，它主要是基于多孔介质传质理论。该技术的基本过程如下：①制备出具有连通结构的坯体；②配制含有改性组元的前驱体溶液；③将坯体放入前驱体溶液中，通过改变气压、温度、时间等，达到调控浸渗目的。浸渗后通常还需适当热处理，去除前驱体中的水或树脂。由于外来组元是从坯体表面逐步进入内部的，所以浸渗技术还可以制备梯度材料，并且实现深度连续可控的表面改性。这些特点都有助于减缓表面改性层与基体之间界面的物理、化学性能的剧烈变化，从而提高材料的稳定性。浸渗使用的坯体多为具有均匀多孔结构的陶瓷坯体。因此在保证完全浸渗的前提下，前驱体中的改性组元在坯体中实现纳米级的均匀分布，从而实现高均匀度的掺杂。此外，通过调整浸渗用液相的成分还可以十分方便地调整材料的化学组成。相比于传统混合技术，该技术在批量试验、调控材料成分方面具有其他方法不可比拟的高效性和简便性。

光固化成形技术制备的陶瓷坯体经过排胶后，坯体相对密度一般在40%～60%，利用浸渗技术可实现对其微观结构的调控，改善其性能。广东工业大学Liu等［62］向排胶后的Al₂O₃坯体中分别浸渗锆离子（Zr4+）和镁离子（Mg2+），烧结后发现浸渗后的样品不仅致密度增大，并且均匀地分散在Al₂O₃晶粒的晶界处，抑制了晶粒异常长大，实现了光固化Al₂O₃陶瓷的微观结构和性能的调控。随后，他们对Al₂O₃样品进行了不同浓度Zr4+的浸渗研究，发现随着ZrO₂含量增大，Al₂O₃晶粒尺寸可以减小到亚微米，实现了无压烧结下Al₂O₃亚微米晶陶瓷的制备，且在相似性能的情况下将Al₂O₃陶瓷烧结温度降低了100℃。由于黑色陶瓷浆料很难直接成形，因此广东工业大学首先通过DLP技术得到ZrO₂陶瓷饰品坯体，经过排胶热处理，采用前驱体浸渗法对陶瓷坯体进行着色，烧结后得到黑色ZrO₂饰品。

（3）烧结

宏观定义：在高温下（不高于熔点），陶瓷坯体固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。微观定义：固态中分子（或原子）间存在互相吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉体产生颗粒黏结，产生强度，并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。烧结是SL/DLP制备零件的关键一步，烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。

常用的烧结技术有常压烧结、热压烧结、气氛烧结、放电等离子辅助烧结（SPS）、微波烧结和气压烧结等。

①常压烧结和气氛烧结　常压烧结，即对材料不进行加压而使其在大气压力下烧结，是目前应用最普遍的一种烧结方法。它包括了在空气条件下的常压烧结和某种特殊气体气氛条件下的常压烧结。就普通陶瓷材料而言，陶瓷一般是在氧化气氛下烧结，和空气组成差别不大，也可以看作大气条件下的常压烧结，在陶瓷生产中经常采用。对于在空气中难于烧结的陶瓷制品（如透光体或非氧化物），常用气氛烧结法。这种方法是在炉内通入一定气体，形成所要求的气氛，使制品在特定的气氛下烧结。根据不同材料可选用氧、氢、氮、氩或真空等不同气氛。用这种方法可防止陶瓷材料在高温下的氧化，促进烧结，提高制品致密度，提高物理性能。目前高压钠蒸气灯用的透光体就是在真空或氢气中烧结的。

常压烧结的窑炉有隧道窑、钟罩窑和箱式窑炉等。特种陶瓷的常压窑炉通常烧结温度较高，达1500～2000℃。在空气中加热常用ZrO₂、MoSi等材料，而在真空中或保护气氛中加热，则选用钨、钼和钽等金属电阻材料和石墨电阻。

②热压烧结　热压烧结（hot pressed sintering，HPS）是将干燥粉料充填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成形和烧结同时完成的一种烧结方法。热压烧结的特点：热压烧结由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，因而成形压力仅为冷压的1/10；还能降低烧结温度，缩短烧结时间，从而抵制晶粒长大，得到晶粒细小、致密度高和力学、电学性能良好的产品；无需添加烧结助剂或成形助剂，可生产超高纯度的陶瓷产品。热压烧结的缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高。将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有Al₂O₃、B₄C、BN、磁性陶瓷等工程陶瓷的制备。

热压设备：常用的热压机主要由加热炉、加压装置、模具和测温测压装置组成。加热炉以电作热源，加热元件有石墨、SiC、MoSi或镍铬丝、白金丝、钼丝等。加压装置要求速度平缓、保压恒定、压力灵活调节，有杠杆式和液压式。根据材料性质的要求，压力气氛可以是空气、还原气氛或惰性气氛。模具要求高强度、耐高温、抗氧化且不与热压材料黏结，模具热膨胀系数应与热压材料一致或近似。根据产品烧结特征可选用热合金钢、石墨、SiC、Al₂O₃、ZrO₂、金属陶瓷等。最广泛使用的是石墨模具。Si₃N₄热压烧结中，在Si₃N₄粉体中加入MgO等烧结辅助剂，在1700℃下，施以300kgf/cm2（1kgf=9.8N）的压力，可达到致密化。在这种情况下，因为Si₃N₄与石墨模具发生反应，其表面生成SiC，所以在石墨模具内涂上一层BN防止发生反应，并便于脱模。使用这种脱模剂时，在热压情况下须时时注意。另外，模具材料与试料的膨胀系数之差在冷却时会产生应力。Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃系物质，在热压下可获得高强度烧结体。

③放电等离子辅助烧结　放电等离子辅助烧结（spark plasma sintering，SPS）是在粉体颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结的一种方法。SPS技术是一种快速、低温、节能、环保的材料制备新技术。

SPS技术是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料，也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。

放电等离子烧结系统主要由以下几个部分组成：轴向压力装置、水冷冲头电极、真空腔体、气氛控制系统（真空/氩气）、直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。放电等离子烧结速度快，烧结时间短，既可以用于低温、高压（500～1000MPa）又可以用于低压（20～30MPa）、高温（1000～2000℃）烧结，因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结。

④微波烧结　微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。该技术在制备纳米块体金属材料和纳米陶瓷方面具有很大的潜力，被誉为“21世纪新一代烧结技术”。

在微波电磁场作用下，陶瓷材料会产生一系列的介质极化，如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等。

与常规烧结相比，微波烧结具有如下特点：

a.烧结温度大幅度降低。与常规烧结相比，最大降温幅度可达500℃左右。

b.比常规烧结节能70%～90%，降低烧结能耗费用。由于微波烧结的时间大大缩短，尤其对一些陶瓷材料烧结过程从过去的几天甚至几周降低到用微波烧结的几个小时甚至几分钟，大大提高了能源的利用效率。

c.安全无污染。微波烧结的快速烧结特点使得在烧结过程中作为烧结气氛的气体使用量大大降低，这不仅降低了成本，也使烧结过程中废气、废热的排放量得到降低。

d.使用微波法快速升温和致密化可以抑制晶粒组织长大，制备纳米粉体、超细或纳米块体材料。以非晶硅和碳混合料为原料，采用微波烧结法可以制备粒度为20～30nm的β-SiC粉体，而用普通方法时，制备的粉体粒度为50～450nm。采用微波烧结制备的WC-Co硬质合金，其晶粒粒度可降低到100nm左右。

e.烧结时间缩短。相对于传统的辐射加热过程致密化速度加快，微波烧结是依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动能和势能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减少到最小。另外，在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，使细粉来不及长大就被烧结。

f.能实现空间选区烧结。对于多相混合材料，不同材料的介电损耗不同，产生的耗散功率不同，热效应也不同，可以利用这点来对复合材料进行选区烧结，研究新的材料产品和获得更佳材料性能。

⑤气压烧结　气压烧结（gas pressure sintering，GPS）是指将陶瓷坯体在高温烧结过程中，施加一定的气体压力，通常为N₂气氛，压力范围在1～10MPa，以便抑制在高温下陶瓷材料的分解和失重，提高烧结温度，进一步促进材料的致密化，获得高密度的陶瓷制品。近三十年来，气压烧结技术在日本、中国及大部分欧美国家得到较为广泛的研究，烧结材料的种类也不断增加，在实际应用上也取得了很大进展，现已成为高性能陶瓷材料一种重要烧结技术。

气压烧结通过改变烧结炉内气体压力来对烧结体进行加压，与常压烧结的主要区别在于烧结过程中炉体气体压力的大小。常压烧结的气压大小约1个大气压（0.1MPa），气压烧结不仅为烧结材料提供气氛保护，还可以加大气压，提高烧结驱动力。通过气体传递压力的方法可使材料受力均匀，烧制出各向均匀的异形陶瓷部件。

二步气压烧结法最早由G.Reskovich提出，其基本思想是首先在较低的气氛压力下（0.1～2MPa），将坯体烧结至孤立封闭气孔；然后在较高的气压（6～10MPa）和温度下进行二次烧结，进一步排除闭气孔，促进材料的致密化。其烧结过程为先在低压保护气氛中将陶瓷坯体烧至气孔完全闭合（约92%～95%理论密度），然后增加气氛压力，进一步完成烧结致密化。

（4）陶瓷零件的抛光处理

经过热处理的零件，某些结构精度和表面硬度、粗糙度还不满足使用需求，需要对烧结制品进行砂纸打磨、抛光等后处理。常用的抛光工具有各种粒度的砂纸、电动或气动打磨机及喷砂打磨机，还有较为先进的磁流变和磨粒流抛光技术。